以下のようにすれば実現可能かと思います。
% 対象の .wav ファイルを読み込み
[y, fs] = audioread('fiveMinutesAudioFile.wav');
% 5秒分のサンプル数と全ファイル数を計算 (ただし最後に5秒以下の余りが生じたら捨てることとする)
nSample = fs*5;
nFile = floor(size(y, 1)/nSample);
% 先頭から5秒づつを 0001.wav, 0002.wav,...として保存
for kk = 1:nFile
pt = 1 + nSample*(kk-1);
ySegment = y(pt:pt+nSample-1, :);
fileName = sprintf('%04d.wav', kk);
audiowrite(fileName, ySegment, fs);
end