hold on により現在の座標軸のプロットを保持したまま他の描画を上書きする事が出来ますが、imshowはfigureの全画素を更新するのでhold onの効果がありません。画面を12枚用意して、それぞれの画像に境界線を描画すれば目的を果たせるのではないでしょうか？
n = 6; % 都合上数字を変更しました
for i = 1:n
data = ['office_', num2str(i),'.jpg']; % 都合上画像を変更しました
pic = imread(data);
gray = rgb2gray(pic);
bw = gray > 55; % imbinarize(gray); % 都合上二値化の具合を変更しました
bw2 = bwareaopen(bw,100);
boundaries = bwboundaries(bw2,'noholes');
figure; % <<<<==== ここで新しいfigureを用意する
imshow(bw2);
hold on;
for k = 1:n
b = boundaries{k};
plot(b(:,2),b(:,1),'g','LineWidth',2);
end
end
