R2021a 以降のリリースでは、UIFigure の WindowStyle プロパティを使用し、最前面に表示させることが可能です。
例えば、以下のコードを startupFcn コールバックに追加します。
app.UIFigure.WindowStyle = 'alwaysontop';
なお、modal 設定の Figure とは異なり、このプロパティ設定の UIFigure は、キーボードとマウスの操作を制限しません。
詳細については、UIFigure のプロパティを参照してください。
・UI Figure のプロパティ