MATLABでMEXファイルをコンパイルするときは、 TDM-gcc MinGW 4.9.2 のみを使用可能です。MinGWのそれ以外のバージョン、あるいは他のところからダウンロードされた MinGW 4.9.2 は正しく動作しないことがあります。MATLAB R2015b or R2016a をお使いの場合MinGW のインストーラは以下のリンクからダウンロードします。
https://www.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/52848-matlab-support-for-mingw-w64-c-c-compiler
このインストーラを使用するには、MathWorksアカウントの登録が必要です。また、インストーラにはインストール後の設定が含まれており、MATLABがMinGWを認識するのを補助します。
MATLAB R2016b 以降のバージョン をお使いの場合
'MATLAB Support for the MinGW-w64 C/C++ Compiler from TDM-GCC' をMATLABアドオンメニューから検索してください。より詳細なアドオンメニューへのアクセスについての情報は、以下のリンクからご参照頂けます。
アドオンエクスプローラから、サポートパッケージとしてMinGWをインストール可能です。