おそらくデータ型がcharになっているからだと思います。
試しにstr,cell,charの3種をxlwriteしてみました。
clc,clear,close all;
str1 = "Sample"+char('A'+(0:25)');
str2 = cellstr(str1);
str3 = char(str1);
xlswrite('test.xlsx',str1,'Sheet1');
xlswrite('test.xlsx',str2,'Sheet2');
xlswrite('test.xlsx',str3,'Sheet3');
str3(Sheet3)だけが分離していることがわかります。
ですので、str型かcell型に変換することをお勧めします。
データ型については以下を参考ください。